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O que é luminescência?



Na física moderna a luz é dividida em duas qualidades: Uma qualidade de onda e uma qualidade de partícula. A qualidade de partícula significa que a luz consiste em certos pacotes de energia, chamados de quanta ou fótons. A energia que é contida nesses fótons é refletida em sues comprimentos de onda – a distância física entre um vale e uma crista de onda. Um comprimento de onda pequeno significa um conteúdo de energia alto, um comprimento de onda grande significa um conteúdo de energia baixo.
Vários eventos podem ocorrer quando a luz colide em matéria:
  • O fóton passa através da matéria sem impedimento e na mesma direção. (Transmissão, exemplo: Luz colidindo com vidro)
  • O fóton bate em um átomo e é refletido por esse átomo com a mesma energia em uma direção diferente. (Reflexão, exemplo: Luz colidindo em um espelho)
  • O fóton é engolido pela matéria. A energia do fóton nesse caso é transferida a matéria e leva a um aumento do conteúdo de energia da matéria, ambos na forma de calor e/ou excitação elétrica da matéria.
Luminescência é a emissão de fótons (luz) que são gerados quando elétrons retornam de um estado de excitação a um estado de menor energia.
 
Elétrons podem ser excitados “externamente” de vários modos, por exemplo via: 
  • ex em LEDs: Transição de banda de valência  para banda de condução
  • ex: tubo de raios catódicos
  • Luz, ex: bombardeamento com fótons (fotoluminescência)
Nesse caso é feita uma distinção entre fluorescente e fosforescente.

Fluorescente significa que a emissão de fótons pelo material excitado para imediatamente ou dentro de poucos nano segundos depois que a excitação termina.

Fosforescente significa que a emissão de luz continua além da zona dos nano segundos e se estende aos milissegundos ou até segundos.
 
Adição de calor (termoluminescência)

O que é um "efeito Stokes"?
Quando radiação eletromagnética (luz de ultravioleta a infravermelha) colide com um objeto, parte da luz é absorvida. A maior parte da luz absorvida é convertida em calor (uma superfície preta absorve mais luz que uma branca, por exemplo, e então torna-se mais quente quando está sendo irradiada com luz).

A luz é absorvida essencialmente por moléculas. Essa energia adicional excita as moléculas a se moverem mais rápido, ex: elas oscilam em uma taca mais alta, o que envolve um aumento de temperatura.
 
Em alguns materiais (ex: os chamados "terra-rara") a energia da luz (de fótons) pode ser usada para mover elétrons que giram ao redor do núcleo em um estado de energia mais baixo mas em um raio altamente estável (raio de elétron interno) até uma energia mais alta porém um raio mais instável (raio de elétron externo).

 
Os elétrons ficam apenas por pouco tempo no raio externo antes de passarem através dos raios intermediários e voltarem para seu estado estável inicial. A energia que é liberada nesse processo é emitida como radiação eletromagnética (fótons = luz), ou em um cristal (como é o caso nos terra-rara) é transferido ao cristal na forma dos chamados fônons (oscilações em treliça) que excitam o cristal para oscilar mais intensamente. Os fótons que são gerados nesse processo (fótons secundários) têm uma energia menor que os fótons usados para excitação (fótons primários).
 
Fótons (fótons primários) com uma energia maior (ex: luz com um comprimento de onda menor) são então usadas para fazer um objeto “brilhar”. Os fótons que são emitidos pelo objeto (fótons secundários) têm uma energia menor que os fótons primários, o que significa que a luz emitida tem um comprimento de onda maior.

Se o comprimento de onda que é emitido por um objeto irradiado for maior que o comprimento de onda que é usado para irradiação, isso se refere ao chamado "efeito Stokes". Radiação secundária é emitida com delay, a duração depende de quanto tempo os elétrons permanecem nos raios de elétron instáveis.


 
 
O que é um "efeito Anti-Stokes"?
Se uma radiação eletromagnética que colide em um objeto e é absorvida por esse objeto tem um comprimento de onda maior que a radiação eletromagnética que é emitida pelo objeto, isso é referido como um "efeito Anti-Stokes".
 
l = Comprimento de onda de uma radiação eletromagnética (ex: de luz). O comprimento de onda representa uma sequência de ondas, ex: a distância física entre dois valores máximo e mínimo adjacentes.

O comprimento de onda de uma radiação magnética na área visível fica aproximadamente entre 400 nm e 700 nm.
 
Em oposição ao efeito Stokes, vários fótons da radiação primária são necessários aqui para excitar os elétrons.  Ex: um fóton move o elétron para o primeiro raio intermediário, outro fóton então ergue o elétron para outro raio intermediário maior e um terceiro fóton finalmente move o elétron ao raio externo.

Com tanto que ambos os raios intermediários e o externo estejam instáveis, o elétron permanece nesses raios apenas por um curto prazo antes de retornar a seu estado inicial de novo. Essa chamada recombinação normalmente fica na casa dos nano-, micro- ou milissegundos.
  
O que é "bombeamento óptico”?
Sabendo que com o "efeito Anti-Stokes" vários fótons são necessários para mover um elétron para raio de elétrons externo, isso também se refere ao processo chamado de bombeamento.

Durante o "bombeamento" os fótons primarios erguem repetitivamente os elétrons de um raio intermediário para o próximo, eles por assim dizer bombeiam os elétrons ao raio de elétrons externo. Quanto mais o elétron for para fora, maior a energia potencial do elétron no caminho. Ele possui um nível de energia maior. Uma diferença maior entre dois níveis de energia significa uma energia maior do fóton que é gerado quando o elétron retorna a seu nível estável.



O que são "metais terra-rara"?
Metais terra-rara são elementos químicos do 3º grupo da tabela periódica; lantanídeos (17 elementos) também pertencem aos terra-rara.

Acima dos outros (terra-rara por exemplo também são necessários para imãs permanentes) os metais terra-rara também tem propriedades espectroscópicas especiais. Diferente de semicondutores (o espaço de banda, ex: a diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução de um semicondutor depende da temperatura, logo o comprimento de onda que é emitido pelo cristal do semicondutor também) terra-rara tem um espectro de energia discreto (ex: níveis de energia definidos nas camadas de elétrons) no corpo sólido (cristal). Isso significa que para a absorção da radiação eletromagnética é necessário um certo comprimento de onda que depende da diferença dos níveis de energia. A emissão de energia óptica (para fora) também é feita em comprimentos de onda discretos que são determinados pelo cristal.
 
Os terra-rara a seguir são importantes por conta de suas propriedades ópticas:
Y 39      Ítrio          
(acima de tudo é usado para materiais luminescentes e LEDs)
         
E os lantanídeos a seguir:
Pm 61 Promécio (usado para indicadores luminosos)
Eu 63 Európio (usado em LEDs e materiais luminescentes)
Gd 64 Gadolínio (usado para materiais luminescentes verdes)
TB 65 Térbio (usado para materiais luminescentes)
Tm 69 Túlio (materiais luminescentes para TV)
Yb 70 Itérbio (materiais luminescentes para TV)
             
As propriedades ópticas podem ser correspondentemente influenciadas e mudadas especificamente por dopagem direcionada dos cristais terra-rara. Érbio, por exemplo, é usado como um ativador. Esse ativador por assim dizer age como um "catalisador".
 
A radiação eletromagnética de cristais de terra-rara na zona infravermelha (IR) é frequentemente usada para detecção. As linhas de absorção geralmente ficam entre 980 nm e 940 nm, mas linhas de absorção na zona visível (ex: a 640 nm) ou na zona UV (ex: 365 nm ou 385 nm) também são possíveis.

Na prática o "efeito Stokes" e o "efeito Anti-Stokes" ocorrem frequentemente quando fótons são emitidos.

 
Normalmente existe uma diferença de algumas décadas entre a energia óptica que é necessária para excitar o processo e a energia óptica que é realmente emitida pelo cristal. A energia óptica necessária para excitação na zona IR é aproximadamente 10 mW (ex: com 980 nm), a emissão fica então na zona de comprimento de onda visível com alguns µW (Anti-Stokes). Na zona IR, no entanto, a emissão também pode chegar perto da zona mW (Stokes). Uma parte da radiação primária é usada primeiramente também para excitar o cristal, fótons também são usados para gerar fônons, o que aumenta a oscilação em treliça (cristal). No passo seguinte fótons (luz) podem por sua vez serem gerados por fônons (oscilação em treliça).
 



O que é um "UP-Converter"?
No sentido óptico um "UP-Converter" converte luz (da zona UV para a IR) de um comprimento de onda maior (ex: com fótons de menor energia) em um comprimento de onda menor (os fótons então possuem maior energia). Esse ganho de energia é alcançado por meio de "bombeamento óptico". Com o intuito de emitir um fóton secundário o “up-converter” deve absorver o número de fótons primários que são necessários para chegar ao nível de energia do fóton secundário (até que o elétron seja levado a camada externa de elétrons). Isso também refere-se ao efeito Anti-Stokes.

 
 

O que é um "DOWN-Converter"?
Na óptica um "DOWN-Converter" significa que o fóton secundário que é gerado por um fóton primário tem menos energia. Isso significa que apenas um fóton primário é necessário para gerar um fóton secundário. A diferença de energia, por exemplo, é dada na treliça do cristal do DOWN-Converter (como um aumento de fônon da oscilação de treliça). O processo no DOWN-Converter pode ser explicado com o efeito Stokes.

 


 
O que é "tempo de relaxamento” e "constante de tempo"?
Na óptica “tempo de relaxamento” é o tempo que um objeto precisa para retornar do estado excitado a seu estado inicial novamente.  A constante de tempo ‘t’ é uma medida para esse tempo. Ela descreve quanto tempo leva até um processo – começando do estado excitado – diminuir para aproximadamente um fator de 1/2.71 ou a 1/e (e é o chamado número de Euler). A constante de tempo é normalmente usada para processos que enfraquecem exponencialmente. A prática mostrou que o processo de excitação que segue tanto o efeito Stokes e o Anti-Stokes aproximadamente enfraquece exponencialmente.
 
 
O que são "pigmentos de segurança"?
Pigmentos de segurança são pigmentos inorgânicos, luminescentes (fosforescentes, ex: afterglowing), geralmente cristais terra-rara, mas também sulfetos de zinco, que com dopagem individual correspondente tem propriedades ópticas altamente específicas. Essa "impressão digital óptica" pode ser usada como um artifício de segurança.
 
O que é "grain size"?
Fazendo conexão com cristais terra-rara, “grain size” é o tamanho do cristal depois do processamento (ex: pulverização ou condensação). Normalmente o ”grain size” fica entre 300 nm e 20 µm de diâmetro. A respeito dos efeitos Anti-Stokes e Stokes a eficiência diminui com “grain sizes” menores. Na prática, “grain sizes” de 5 µm a 10 µm são usados como regra. Produzir “grain sizes” com menos de 1 µm requer grandes esforços e é consequentemente muito caro.

Por conta de seu “grain size” extremamente pequeno (algumas vezes menos de um micrômetro) cristais terra-rara que são processados desse modo também são referidos como LNPs, ex: como luminescent nanoparticles (nano partículas luminescentes).
 

 
O que é "autenticação de produto"?
(Detecção de pigmentos de segurança)
Além das aplicações padrão para cristais terra-rara em ímãs permanentes, máquinas de Raio-X, TV’s (telas LED, plasma e LCD) e tubos fluorescentes, alguns desses lantanídeos como o Ítrio também são usados para autenticação de produtos. Para esse propósito os cristais terra-rara são dopados como preferir (ex: com o Érbio ativador), o que resulta em modificação nas propriedades ópticas. Desta maneira, a resposta óptica se torna específica do produto e de um modo representa uma "impressão digital óptica" que é difícil de ser reproduzida se a “receita” não estiver disponível.
 
Dopagem dos cristais terra-rara pode ser usada para influenciar o comprimento de onda de excitação, o espectro de emissão e a constante de tempo, ex: a resposta atrasada para um levantamento primário (impulso de excitação óptica).
 
Nessa conexão os cristais terra-rara têm a importante propriedade de resistir a temperaturas de até 800°C. Os cristais também não são tóxicos, o que significa que podem ser usados para uma grande variedade de aplicações. Esses pigmentos inorgânicos tem uma alta estabilidade de luz, o que significa que suas propriedades luminescentes são mantidas durante um grande período de tempo.
 
Hoje existe uma grande variedade de dispositivos de detecção, o que permite a detecção de cristais terra-rara INLINE (série LUMI-INLINE), OFFLINE no local de uso (série LUMI-MOBILE) e no laboratório (série LUMI-LAB). A concentração de cristais terra-rara com respeito ao material carregador (host) pode diminuir a zona ppm (dependendo do tipo de cristais terra-rara).
 
Como cristais terra-rara podem ser detectados?
Sabendo que cristais terra-rara agem tanto como um UP-Converter e como um DOWN-Converter, o espectro secundário pode ser usado para detecção. A diminuição de tempo (relaxamento) da radiação secundária também pode ser usada para propósitos de detecção. Ambos os efeitos (espectro secundário e comportamento de relaxamento) em combinação permitem uma detecção segura mesmo com concentrações muito baixas.

Quais dispositivos estão disponíveis para detecção?
O dispositivo de detecção mais simples e barato é a chamada caneta laser (modelo LUMI-LP-IRL/UV/VIS-3B), o que conta com radiação laser com um comprimento de onda de 980 nm e uma energia de 10 mW. A radiação laser é focada a uma distância de 10 mm a 20 mm da abertura de saída da caneta. Se existe um cristal terra-rara (e desde que esse cristal absorva a radiação de 980 nm), a luz IR é convertida para a zona visível (UP-Converter), e dependendo da dopagem será emitida uma luz azul, verde, amarela, laranja ou vermelha.

Nunca deve ser esquecido que a radiação primária que é usada para esse propósito fica na classe 3B de laser. A caneta laser é um produto da classe laser 3B.

Um produto da classe laser 3B só pode ser usado quando vidros adequados de proteção contra laser são utilizados (ex: modelo LUMI-SG-IRL-3B) e apenas em salas que são protegidas contra acesso ao meio externo com sinalizações de perigo e luzes de aviso. A caneta laser detecta concentração de cristais terra-rara a aprox. 50 ppm (dependendo do cristal).
 
O dispositivo LUMI-MOBILE evita todos esses problemas e faz a detecção de cristais terra-rara muito mais fácil. Esses dispositivos usam LEDs IR com um comprimento de onda (comprimento de onda central) de aprox. 940 nm e são, portanto, absolutamente livres de perigo para o olho humano (LEDs parecidos são usados em controles remotos para TVs ou sistemas de áudio). Os dispositivos LUMI-MOBILE usam a constante de tempo da curva de relaxamento dos cristais terra-rara como critério de detecção. Eles são capazes de detectar concentrações na zona de 1 ppm.
 
Na produção de materiais que carregam cristais terra-rara a concentração de cristais terra-rara deve ser monitorada. Isso pode ser feito com os dispositivos da série LUMI-INLINE, que em conjunto com a constante de tempo também detecta a intensidade (e consequentemente a concentração) de cristais terra-rara no material carregador. Os dispositivos de detecção fornecem tanto sinais analógicos como digitais e eles podem ser conectados a uma interface serial (RS232, USB, ou Ethernet).

Um software de monitoração especial pode ser usado para gravar os dados de medição.
 
Para detecção em laboratório existem dispositivos que gravam tanto o comportamento de relaxamento (na zona IR) quanto o espectro de emissão na zona visível (LUMI-LAB-IRL/VISIR-CL1), e dispositivos que gravam o comportamento de relaxamento na zona IR e a intensidade dividida em segmentos de comprimento de onda de 700 nm a 1100 nm (LUMI-LAB-IRL/IR-CL1, patenteados).

Ambos os dispositivos de detecção pertencem a classe laser 1, a qual é alcançada por meios de processo patenteado especial.
 
Dispositivos de detecção para uso móvel
Os dispositivos LUMI-MOBILE avaliam o comportamento de relaxamento de um objeto opticamente excitado.

Um pulso IR ou pulso UV é direcionado no objeto para ser inspecionado. Depois do fim do pulso de excitação a curva de relaxamento é gravada e avaliada. A intensidade inicial do pulso de relaxamento também é determinada.
 

LUMI-MOBILE-LAB-IR/IR
LUMI-MOBILE-LAB-UV/VIS

A parametrização da constante de tempo e intensidade para até 31 produtos. Esses são salvos em um arquivo no PC e são usados como parâmetros pelos dispositivos LUMI-MOBILE-QC (“Quick Check”, em português: Verificação Rápida), e como parâmetros de produto pelos dispositivos LUMI-MOBILE-PT (“Pocket Tester”, em português: Testador compacto).

 
Interface de usuário Windows®, software LUMI-MOBILE-LAB-Scope:


 
LUMI-MOBILE-QC-IR/IR
LUMI-MOBILE-QC-UV/VIS



Esses dispositivos podem salvar até 31 produtos que podem ser lidos a partir de um arquivo (os produtos foram determinados com um dispositivo LUMI-MOBILE-LAB e salvos em um arquivo antes).

A detecção de um produto é indicada tanto acusticamente quanto opticamente no display gráfico. Os dispositivos verificam o comportamento de relaxamento do cristal terra-rara.

Interface de usuário Windows®, software LUMI-MOBILE-QC-Scope:


 
LUMI-MOBILE-PT-IR/IR
LUMI-MOBILE-PT-UV/VIS


Diferente dos dispositivos LUMI-MOBILE-QC, esses dispositivos de detecção trabalham com um conjunto de parâmetros.
 
Interface de usuário Windows®, software LUMI-MOBILE-PT-Scope:


 
LUMI-MOBILE-DA-IR/IR
LUMI-MOBILE-DA-UV/VIS


Diferente dos dispositivos LUMI-MOBILE-QC e LUMI-MOBILE-PT, esses dispositivos de detecção não procuram por certos produtos que foram primeiramente determinados por um dispositivo LUMI-MOBILE-LAB. Esses dispositivos geralmente procuram por uma constante de tempo e para uma concentração de cristais terra-rara e eles fazem isso durante a zona dinâmica inteira, ex: de uma concentração muito baixa na zona ppm até uma concentração muito alta.

Software correspondente:
Windows® software LUMI-MOBILE-DA-Scope
 
LUMI-MOBILE-JR-IR/IR
LUMI-MOBILE-JR-UV/VIS


Esses dispositivos contam com um display de duas cores LED. Verde indica que o cristal terra-rara foi detectado, vermelho indica que nada foi encontrado. O sinal óptico é acompanhado por um sinal acústico.
 
Similar aos dispositivos LUMI-MOBILE-DA, esses dispositivos também procuram a zona dinâmica completa e detectam tanto concentrações muito baixas (na zona de ppm) quanto concentrações muito altas.
 
Software correspondente:
Windows® software LUMI-MOBILE-JR-Scope

 
LUMI-MOBILE-FIO-LAB-IR/IR
LUMI-MOBILE-FIO-LAB-UV/VIS



O dispositivo de fibra-óptica LUMI-MOBILE-FIO-LAB é idêntico ao LUMI-MOBILE-LAB. Apenas a óptica foi modificada para conexão com fibra óptica.


LUMI-MOBILE-FIO-QC-IR/IR
LUMI-MOBILE-FIO-QC-UV/VIS



A versão de fibra óptica do LUMI-MOBILE-FIO-QC tem o mesmo software que o LUMI-MOBILE-QC, apenas o hardware mudou permitindo conexão com fibra óptica.
 

LUMI-MOBILE-FIO-PT-IR/IR
LUMI-MOBILE-FIO-PT-UV/VIS



O LUMI-MOBILE-PT também está disponível em uma versão de fibra-óptica LUMI-MOBILE-FIO-PT. O software é o mesmo que na versão padrão LUMI-MOBILE-PT.


LUMI-MOBILE-FIO-DA-IR/IR
LUMI-MOBILE-FIO-DA-UV/VIS


O LUMI-MOBILE-DA também está disponível em uma versão de fibra óptica LUMI-MOBILE-FIO-DA. O software é o mesmo da versão padrão.

 
LUMI-MOBILE-FIO-JR-IR/IR
LUMI-MOBILE-FIO-JR-UV/VIS


O LUMI-MOBILE-JR também está disponível em uma versão de fibra óptica LUMI-MOBILE-FIO-JR.

A versão de fibra óptica tem o mesmo software que a versão padrão LUMI-MOBILE-JR.

Dispositivos de detecção INLINE para linhas de produção

LUMI-INLINE-IR/IR
LUMI-INLINE-UV/VIS

A versão LUMI-INLINE é equipada com duas saídas analógicas que fornecem informação sobre a concentração de cristais terra-rara e com 4 saídas digitais que podem ser usadas para salvar até 15 produtos.

Software correspondente:
Windows® software LUMI-INLINE-Scope
Windows® software de monitoramento LUMI-INLINE-MONITORING-Scope


LUMI-INLINE-FIO-IR/IR
LUMI-INLINE-FIO-UV/VIS
 
O dispositivo LUMI-INLINE também está disponível em uma versão de fibra óptica LUMI-INLINE-FIO. Três fontes de luz estão disponíveis: Duas versões na zona IR (uma modelo IR-LED e uma modelo IR-LD), e uma versão UV.

Software correspondente:
Windows® software LUMI-INLINE-Scope

Dispositivos de detecção para laboratório
Esses dispositivos de laboratório LUMI-LAB permitem a representação do espectro secundário na zona visível. O LUMI-LAB-IRL/VISIR grava os momentos de relaxamento na zona IR e o LUMI-LAB-UV/VIS representa as curvas de relaxamento na zona de espectro visível.


LUMI-LAB-IRL/VISIR-CL1
LUMI-LAB-UV/VIS-CL1

Software correspondente:
Windows® software LUMI-LAB-Scope
 

LUMI-LAB-8-IRL/IR-CL1
LUMI-LAB-8-IR/IR

Essa versão verifica tanto o espectro secundário quanto o comportamento de relaxamento na zona IR. A zona IR é dividida em 8 segmentos para este propósito. Tanto a constante de tempo quanto a intensidade da radiação secundária são determinadas para cada semento (patente pendente para o processo)


Software correspondente:
Windows® software LUMI-LAB-Scope

A medição é feita com 8 detectores no comprimento de onda entre 700 nm a 1100 nm. Todo detector verifica uma janela de medição de 50 nm e determina a intensidade inicial C1 e a constante de tempo t do pulso de relaxamento respectivo.






LUMI-LAB-16-IRL/VISIR-CL1
LUMI-LAB-16-IR/VISIR
LUMI-LAB-16-UV/VISIR

Além do espectro IR, os modelos LUMI-LAB também avaliam o espectro visível. Para este propósito eles usam um total de 14 detectores que cobrem um comprimento de onda de 400 nm até aprox. 1100 nm.

Software correspondente:
Windows® software LUMI-LAB-Scope

Eles avaliam tanto a intensidade como a constante de tempo na zona de comprimento de onda respectiva.

 


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